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    • 专利摘要:
    一種製備正極材料之方法，該方法包括：(1)、提供鐵源、鋰源、磷源、氧源之混和物；(2)、對混合物進行燒結，在燒結過程前或燒結過程中加入鎂元素；其中讓鎂元素在燒結之過程中部分或全部揮發。通過以上方法獲得產物為純度在90%至95%間，克容量比為150至160毫安時/克(mAh/g)，並可控制初始結晶顆粒尺寸在1至5微米且最高不超過10微米。
    公开号:TW201324933A
    申请号:TW100144511
    申请日:2011-12-02
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Jen-Chin Huang
    申请人:Suzhou Golden Crown New Energy；Golden Crown New Energy Hk Limted；
    IPC主号:Y02E60-00
    专利说明:
    一種正極材料及其製備方法
    本發明與電池正極材料有關，特別的，與使用在電動工具、消費性電子、電動車之鋰離子電池之正極材料有關，例如磷酸鋰鐵(化學式：LiFePO4)。
    鋰離子電池係指其中之鋰離子(Li+)嵌入和脫嵌正負極材料之一種可充放電之電池，其正極一般採用嵌鋰化合物，如層狀晶體結構之鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)與尖晶石晶體結構之錳酸鋰(LiMn2O4)。充電時，Li+從正極脫嵌，經過電解質嵌入到負極，同時電子之補償電荷從周邊電路供給到負極；放電時則相反，Li+從負極脫嵌，經過電解質嵌入到正極材料。
    LiFePO4一般採用高溫固相合成、化學共沈澱等製備方法合成，其中一般高溫固相合成採用將鋰(Li)化合物、鐵(Fe)化合物與磷酸(PO4)化合物混合、加壓成型後，放入燒結爐，以攝氏550至1200度之溫度燒結合成LiFePO4粉體；而一般化學共沈澱則將鋰(Li)化合物、鐵(Fe)化合物與磷酸(PO4)化合物加入溶液中反應，再經過乾燥後得到LiFePO4粉體。
    於製備之LiFePO4正極材料中，隨純度提升，LiFePO4粉體之硬度越高，機械加工越不易，較不易將粉體磨碎，無法有效控制LiFePO4之顆粒尺寸，容易出現過大之顆粒，若篩粉步驟有遺漏，過大之粉體顆粒會導致製作之電池短路。
    因此，目前相當需要一種新製備方法，於提高純度之情況下容易進行機械加工，容易獲得需要顆粒尺寸大小，而不讓顆粒過大。
    一方面，本發明提供一種正極材料，如下通式LiMgyFePO4，其中0.002≦y≦0.05。
    另一方面，本發明提供一種製備正極材料之方法，該方法包括：1、提供鐵源、鋰源、磷源、氧源之化合物之混合物質；2、對混合物質進行燒結，於燒結過程前或燒結過程中加入鎂元素，其中，於燒結過程中讓部分或全部之鎂元素揮發掉。於一些實施例中，通過加入鎂元素後先讓其與其它化合物或元素反應形成含鎂之化合物，而後通過燒結讓鎂元素全部或部分從化合物或晶體中揮發，這樣讓晶體之硬度降低，容易研磨，從而可有效控制結晶顆粒之尺寸，不會讓顆粒尺寸過大。
    於一些實施例中，該方法包括：1、對提供鐵源、鋰源、磷源、氧源之混合物質進行燒結；2、再於步驟1之產物中加入鎂源物質後，再進行燒結除去部分或全部鎂元素。於一些較佳之方式中，於步驟1中，以攝氏溫度150度至400度，經2-8小時燒結。特別佳者，步驟1之燒結係於真空環境下進行。較佳者，步驟2之燒結步驟可以分為：步驟(3)、對步驟(2)之產物(加入了鎂源後)於還原(氫氣)或惰性氣氛(氮氣或氬氣)中，以攝氏450度至600度燒結，經4-24小時，使成為半成品，使原料反應並移除反應廢棄物(如氨氣、二氧化碳等)，並讓鎂與其它物質進行反應。較佳者，於步驟(3)後還可以包括步驟(4)：讓步驟(3)之產物於還原(氫氣)或惰性氣氛(氮氣或氬氣)中，以攝氏600度至1200度燒結，經4-24小時，使材料結晶成顆粒，同時讓鎂元素揮發後成為最後產物。
    於另一些實施例中，該方法包括：1、提供鐵源、鋰源、磷源、氧源和鎂源物質進行混合；2、對混合物進行燒結。燒結步驟為：
    燒結步驟1：先對混合物以攝氏溫度150度至400度燒結，經2-8小時；
    燒結步驟2：而後再讓燒結步驟1之之產物於還原(氫氣)或惰性氣氛(氮氣或氬氣)中，以攝氏450度至600度燒結，經4-24小時，使成為半成品並讓鎂與其它化合物進行反應形成含鎂之化合物；
    燒結步驟3：最後讓燒結步驟2之產物於還原(氫氣)或惰性氣氛(氮氣或氬氣)中，以攝氏600度至1200度燒結，經4-24小時，使材料結晶成顆粒，成為最後產物。
    依據本發明的一個較佳實施例，燒結步驟為：燒結步驟1：先對混合物以攝氏溫度150度至400度燒結，經2-8小時；燒結步驟2、而後再讓燒結步驟1之之產物於還原(氫氣)或惰性氣氛(氮氣或氬氣)中，以攝氏450度至1200度燒結，經4-24小時，使材料結晶成顆粒，成為最後產物。較佳者，於以上所有燒結過程中都處於真空之條件下，特別者，於讓燒結步驟1處於真空之條件下進行。
    於一些較佳實施例中，添加鎂(Mg)之含量為5%-0.2%(摩爾百分比)。
    於以上所有之實施一些方式中，讓鐵、鋰、磷、氧元素之莫耳為1：1：1：4。
    於以上所有之方式中，鐵源、鋰源物質包括草酸(C2O4 2-)、碳酸(CO3 2-)根之物質；例如，二價鐵源化合物選自於：草酸亞鐵(Fe2C2O4)、三氧化二鐵(Fe2O3)、草酸亞鐵水合物(Fe2C2O4‧2H2O)中之一種或幾種。磷源化合物選自於：磷酸二氫氨(NH2PO4)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)中之一種或幾種。例如，草酸根之二價鐵源化合物(如Fe2C2O4)、碳酸根之鋰源化合物(如Li2CO3)與磷酸源化合物(如磷酸二氫銨(NH2PO4))等原料進行反應，製備磷酸鋰鐵(LiFePO4)。
    採用本發明之方法所生產之LiMgyFePO4粉體產生結晶之分裂，故容易機械研磨獲得需要之粉體，並可控制初始結晶顆粒尺寸於1至5微米且最高不超過10微米。
    現舉例說明本發明如何實施，該等舉例說明只係採用有限之例子來說明本發明如何實施並不能作為對本發明之權利要求範圍之限制。
    1.1　原料：
    1.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    1.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    1.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克
    1.1.4　碳酸鎂(MgCO3)，0.4克
    1.2　製備方法，加入中間破壞劑之實施例：(如圖二)
    1.2.1　第一混合步驟，將第1.1項所述之磷酸二氫氨、草酸亞鐵、碳酸鋰與碳酸鎂經混合、研磨成粉體狀之均勻混合物；
    1.2.2　第一燒結步驟，將第1.2.1項原料於氮氣保護下以攝氏溫度250度加溫2小時，以約每30分鐘換氮氣之方式分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質；
    1.2.3　第二燒結步驟，將第1.2.2項產物於氮氣保護下，經攝氏500度燒結2小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    1.2.4　第三燒結結驟，將第1.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏800度燒結5小時。
    1.2.5　研磨篩粉步驟，將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiMgyFePO4粉體，y約等於0.5%。
    1.3　產物：加入碳酸鎂且未以真空燒結之製備方法，得到化學式LiMgyFePO4粉體，y=0.5%，克容量比約為135 mAh/g，且平均粒徑D97約為9微米。
    3.　實施例3：加入碳酸鎂且未以真空燒結之製備方法。
    3.1　原料：
    3.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，43.8克
    3.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    3.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.8克
    3.1.4　碳酸鎂(MgCO3)，0.5克
    3.2　製備方法，加入中間破壞劑之實施例：(如圖二)
    3.2.1　第一混合步驟，將第3.1項所述之磷酸二氫氨、草酸亞鐵、碳酸鋰經混合、研磨成粉體狀之均勻混合物；
    3.2.2　第一燒結步驟，將第3.2.1項原料於氮氣保護下以攝氏溫度300度加溫2小時，以約每30分鐘換氮氣之方式分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質；
    3.2.3　第二混合步驟，將第3.2.2項產物與碳酸鎂混合、研磨成均勻混合粉體。
    3.2.4　第二燒結步驟，將第3.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏550度燒結2小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    3.2.5　第三燒結步驟，將第3.2.4項產物於氮氣保護下，經攝氏800度燒結3小時；
    3.2.6　研磨篩粉步驟，將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiMgyFePO4粉體，y約等於0.8%。
    3.3　產物：加入碳酸鎂且未以真空燒結之製備方法，得到化學式LiMgyFePO4粉體，y=0.8%，克容量比約為130 mAh/g，且平均粒徑D97約為8微米。
    5.　實施例5：加入碳酸鎂且未以真空燒結之製備方法。
    5.1　原料：
    5.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    5.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    5.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克
    5.1.4　碳酸鎂(MgCO3)，0.4克
    5.2　製備方法，加入中間破壞劑之實施例：(如圖二)
    5.2.1　第一混合步驟，將第5.1項所述之磷酸二氫氨、草酸亞鐵、碳酸鋰經混合、研磨成粉體狀之均勻混合物；
    5.2.2　第一燒結步驟，將第5.2.1項原料於氮氣保護下以攝氏溫度350度加溫1小時，以約每30分鐘換氮氣之方式分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質，排除；
    5.2.3　第二混合步驟，將第5.2.2項產物與碳酸鎂混合、研磨成均勻混合粉體。
    5.2.4　第二燒結步驟，將第3.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏550度燒結2小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    5.2.5　第三燒結步驟，將第5.2.4項產物於氮氣保護下，經攝氏750度燒結3小時；
    5.2.6　研磨篩粉步驟，將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiMgyFePO4粉體，y約等於0.3%。
    5.3　產物：加入碳酸鎂且未以真空燒結之製備方法，得到化學式LiMgyFePO4粉體，y=0.6%，克容量比約為135 mAh/g，且平均粒徑D97約為10微米。
    2.　實施例2：未加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法。
    2.1　原料：
    2.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    2.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    2.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克
    2.2　製備方法，真空燒結之實施例：(如圖一)
    2.2.1　第一混合步驟，將第2.1項所述之磷酸二氫氨、草酸亞鐵、碳酸鋰經混合、研磨成粉體狀之均勻混合物。
    2.2.2　第一燒結步驟，將第2.2.1項原料於真空環境以攝氏溫度250度加溫2小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質，並排除草酸、碳酸，留下磷酸；
    2.2.3　第二燒結步驟，將第2.2.2項產物於真空環境下，經攝氏500度燒結2小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    2.2.4　第三燒結結驟，將第2.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏800度燒結5小時；
    2.2.5　研磨篩粉步驟，將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiFePO4粉體。
    2.3　產物：未加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法，可以得到化學式LiFePO4粉體，克容量比約為150 mAh/g，且平均粒徑D97約為25微米。
    4.　實施例4：未加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法。
    4.1　原料：
    4.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    4.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    4.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克
    4.3　製備方法，真空燒結之實施例：(如圖一
    4.2.1　第一混合步驟，將第4.1項所述之磷酸二氫氨、草酸亞鐵、碳酸鋰經混合、研磨成粉體狀之均勻混合物。
    4.2.2　第一燒結步驟，將第4.2.1項原料於真空環境以攝氏溫度300度加溫2小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質，排除；
    4.2.3　第二燒結步驟，將第4.2.2項產物於真空環境下，經攝氏500度燒結4小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    4.2.4　第三燒結結驟，將第4.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏700度燒結10小時；
    4.2.5　研磨篩粉步驟，將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1-5微米之LiFePO4粉體。
    4.3　產物：未加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法，可以得到化學式LiFePO4粉體，克容量比約為159 mAh/g，且平均粒徑D97約為20微米。
    6.　實施例6：未加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法。
    6.1　原料：
    4.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    4.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    4.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克
    6.3　製備方法，真空燒結之實施例：(如圖一)
    6.2.1　第一混合步驟，將第6.1項所述之磷酸二氫氨、草酸亞鐵、碳酸鋰經混合、研磨成粉體狀之均勻混合物。
    6.2.2　第一燒結步驟，將第6.2.1項原料於真空環境以攝氏溫度350度加溫2小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質，排除；
    6.2.3　第二燒結步驟，將第6.2.2項產物於氮氣保護下，經攝氏550度燒結4小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    6.2.4　第三燒結結驟，將第6.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏800度燒結10小時；
    6.2.5　研磨篩粉步驟，將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiFePO4粉體。
    6.3　產物：未加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法，可以得到化學式LiFePO4粉體，克容量比約為164 mAh/g，且平均粒徑D97約為31微米。
    實施例7：加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法。
    7.1　原料：
    7.1.1　磷酸二氫氨(NH2PO4)，39.8克
    7.1.2　草酸亞鐵(FeC2O4)，97.5克
    7.1.3　碳酸鋰(Li2CO3)，8.0克
    7.1.4　碳酸鎂(MgCO3)，0.5克
    7.2　製備方法：
    7.2.1　第一混合步驟，將第7.1項所述之磷酸二氫氨、草酸亞鐵、碳酸鋰與碳酸鎂經混合、研磨成粉體狀之均勻混合物。
    7.2.2　第一燒結步驟，將第7.2.1項原料於真空環境以攝氏溫度300度加溫2小時，分離燒結過程中產生之液體、氣體雜質，排除；
    7.2.3　第二燒結步驟，將第7.2.2項產物於真空環境下，經攝氏500度燒結4小時，並分離產生之二氧化碳(CO2)與氨氣(NH3)及氧氣(O2)；
    7.2.4　第三燒結結驟，將第7.2.3項產物於氮氣保護下，經攝氏700度燒結10小時；
    7.2.5　研磨篩粉步驟，將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiMgyFePO4粉體，y約等於0.5%；
    7.3　產物：加碳酸鎂並以真空燒結之製備方法，可以得到化學式LiMgyFePO4粉體，y約等於0.5%，克容量比約為160 mAh/g，且平均粒徑D97約為8微米。
    對比實施例
    對比實施例
    1.　對比實施例1
    1.1　該對比例說明習知技術之正極活性物質磷酸鋰鐵之製備方法
    1.2　對比例一
    1.2.1原料：
    磷酸二氫氨(NH2PO4)　39.8克
    草酸亞鐵(FeC2O4)　97.5克
    碳酸鋰(Li2CO3)　8.0克。
    1.2.2　於氮氣保護下，以攝氏800度將第1.2.1項之三種原料組成之混合物進行一次燒結，燒結時間為10小時。
    1.2.3　將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiFePO4粉體，平均粒徑D97約為50微米，克容量比約為115 Am/h
    2.　對比實施例2
    2.1　將8.0克之碳酸鋰(Li2CO3)、97.5克之草酸亞鐵(FeC2O4)、39.8克之磷酸二氫氨(NH2PO4)與0.4克之碳酸鎂(LiCO3)混合；
    2.2　於氮氣保護下，以攝氏800度將第1.2.2項之混合物進行一次燒結，燒結時間為10小時
    2.3　將材料研磨、篩選至最終粒徑約於1至10微米之LiMgyFePO4粉體，y約等於5%，平均粒徑D97約為40微米，克容量比約為115 Am/h
    3.實施例8：利用實施例1-7和對比實施例1-2製成電池
    3.1　正極之製備
    3.1.1　將90克由實施例1-7與對比例1-2制得之磷酸鋰鐵粉體、5克粘貼劑聚偏氟乙烯(PVDF)和5克)導電劑碳黑加入到50克之N-吡硌烷酮甲基(NMP)中，於真空攪拌機中攪拌形成均勻之正極漿料。
    3.1.2　將該正極漿料均勻地塗抹於厚度為20微米之鋁箔之兩側，而後於150℃下烘乾、輥壓、裁切制得尺寸為140×65毫米之正極，其中含有約5.3克活性成分之磷酸鋰鐵粉體。
    3.2　負極之製備
    3.2.1　將90克負極活性成分天然石墨、5克粘貼劑聚偏氟乙烯(PVDF)和5克導電劑碳黑加入到100克之N-吡硌烷酮甲基(NMP)中，於真空攪拌機中攪拌形成均勻之負極漿料。
    3.2.2　將該負極漿料均勻地塗抹於厚度為20微米之銅箔之兩側，而後於90℃下烘乾、輥壓、裁切制得尺寸為140×65毫米之負極，其中含有約3.8克活性成分之天然石墨。
    3.3　電池裝配
    3.3.1　分別將上述正極、負極與聚丙烯膜迭片製成一個方型鋰離子電池之極芯；
    3.3.2　將LiF6按1莫耳/升之濃度溶解於EC/EMC/DEC=1：1：1之混合溶劑中形成非水電解液；
    3.3.3　將該電解液以3.8 g/Ah之量注入電池鋁殼中密封，分別製成本發明實施例之鋰離子二次電池A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7與對比例之鋰離子二次電池AC1、AC2。
    4.　電池性能測試
    4.1　將3.3.2項制得之鋰離子A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及AC1、AC2電池分別放於測試櫃上，先以0.2C進行恒流充電，充電上限至3.75伏；擱置20分鐘後，以0.2C之電流從3.45伏放電至2.0伏，記錄電池之首次放電容量。
    4.2　按照此公式計算電池之品質比容量：品質比容量=電池首次放電容量(毫安時)/正極材料重量(克)。
    4.3　結果如如所示：
    表1如所示：

    4.4　從如所示：
    表1中資料可以看出，由對比例製備之磷酸鋰鐵，製備之電池AC1、AC2之首次放電容量和品質比容量性能均不理想，由本發明實施例製備之磷酸鋰鐵，製備之電池A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7首次放電容量和品質比容量都有明顯提高。
    第一圖為本發明之實施例1中製備本發明正極材料之製備方法流程圖(磷酸鋰鐵)；
    圖2為本發明之實施例3中製備本發明正極材料之製備方法流程圖(磷酸鋰鐵)。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種製備正極材料之方法，該方法包括：(1)、提供鐵源、鋰源、磷源、氧源之化合物之混和物；(2)、對混合物進行燒結，於燒結過程前或燒結過程中加入鎂元素；其中，讓鎂元素於燒結之過程中部分或全部揮發、燃燒或與氧源化合物反應。
    [2] 根據權利要求1所述之方法，其中，讓鎂元素揮發之燒結溫度為600-1200℃。
    [3] 根據權利要求2所述之方法，其中，燒結步驟包括以下步驟：讓所述之混合物於溫度為150-400℃下進行燒結反應1-12小時後再添加鎂元素。
    [4] 根據權利要求3所述之方法，其中，於對添加鎂元素後之混合物於還原或惰性氣氛中，溫度為450℃-600℃，進行4-24小時之燒結，讓鎂和其它元素進行反應。
    [5] 根據權利要求4所述之方法，其中，所述之燒結方法還包括：讓包括有鎂元素之化合物於還原或惰性氣氛中，溫度為600℃-1200℃燒結4-24小時，讓部分或全部鎂元素揮發。
    [6] 根據權利要求1-5之一所述之方法，其中，鐵源化合物選自於草酸亞鐵(Fe2C2O4)、草酸亞鐵水合物((Fe2C2O4‧2H2O)、碳酸鐵或碳酸亞鐵中之一種或幾種；鋰源化合物選自於草酸鋰或碳酸鋰碳中之一種或幾種。
    [7] 根據權利要求1-5之一所述之方法，其中，磷源化合物選自於：磷酸二氫氨(NH2PO4)或磷酸二氫銨(NH4H2PO4)中之一種或幾種。
    [8] 根據權利要求1-5之一所述之方法，其中，鐵、鋰、磷、氧元素之莫耳為1：1：1：4。
    [9] 根據權利要求1-5之一所述之方法，其中所添加之鎂元素之摩爾百分比為0.2%-5%。
    [10] 根據權利要求1-5之一所述之方法，其中所添加之鎂元素來自於草酸鎂、碳酸鎂中之一種或兩種。
    [11] 根據權利要求1-5之一所述之方法，其中燒結係於真空條件下進行之。
    [12] 根據權利要求1所述之方法，於通過燒結讓鎂元素全部或部分從化合物或晶體中揮掉前，讓鎂元素與其它化合物或元素反應形成含鎂之化合物或晶體。
    [13] 一種正極材料，包括如下通式LiMgyFePO4粉體，其中0.002≦y≦0.05。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    TWI452759B|2014-09-11|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    法律状态:
    2020-06-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    TW100144511A|TWI452759B|2011-12-02|2011-12-02|一種正極材料及其製備方法|TW100144511A| TWI452759B|2011-12-02|2011-12-02|一種正極材料及其製備方法|
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